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1. HastelloyC-276 交货状态：锻造、铸态、退火态、固溶态、时效态等等；
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耐蚀性能 哈氏C-276合金属于镍-钼-铬-铁-钨系镍基合金。它是现代金属材料中最耐蚀的一种。主要耐湿氯、各种氧化性氯化物、氯化盐溶液、硫酸与氧化性盐，在低温与中温1中均有很好的耐蚀性能。因此，近三十年以来、在苛刻的腐蚀环境中，如化工、石油化工、烟气脱硫、纸浆和造纸、环保等工业领域有着相当广泛的应用。 哈氏C-276合金的各种腐蚀数据是有其典型性的，但是不能用作规范，尤其是在不明环境中，必须要经过试验才可以选材。哈氏C-276合金中没有足够的Cr来耐强氧化性环境的腐蚀，如热的1。这种合金的产生主要是针对化工过程环境，尤其是存在混酸的情况下，如烟气脱硫系统的出料管等。下表是四种合金在不同环境下的腐蚀对比试验情况。(所有焊接试样采用自熔钨极氩弧焊)具有优异的抗应力腐蚀开裂能力和好的耐局部腐蚀能力，在很多化工工艺介质中有满意的耐蚀特性，包括浸蚀很强的无机酸溶液、氯气和含氯化物的各种介质、干燥氯气、甲酸和醋酸、海水和盐水等腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。例如应力腐蚀破裂就是应力和化学物质共同作用的结果。单纯物理作用的破坏，如合金在液态金属中的物理溶解，也属于腐蚀范畴，但这类破坏实例不多。单纯的机械破坏，如金属被切削、研磨，不属于腐蚀范畴非金属的破坏一般是由于化学或物理作用引起，如氧化、溶解、溶胀等。

第一讲 金属腐蚀概述

第一节 金属腐蚀的分类

根据腐蚀的形态，可分为均匀（全面）腐蚀和局部腐蚀两类，局部腐蚀还可分为若干小类。根据腐蚀的作用原理，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。两者的区别是当电化学腐蚀发生时，金属表面存在隔离的阴极与阳极，有微小的电流存在于两极之间，单纯的化学腐蚀则不形成微电池。过去认为，高温气体腐蚀（如高温氧化）属于化学腐蚀，但近代概念指出在高温腐蚀中也存在隔离的阳极和阴极区，也有电子和离子的流动。据此，出现了另一种分类：干腐蚀和湿腐蚀。湿腐蚀是指金属在水溶液中的腐蚀，是典型的电化学腐蚀，干腐蚀则是指在干气体（通常是在高温）或非水溶液中的腐蚀。单纯的物理腐蚀，对于金属很少见，对于非金属，则多半产生单纯的化学或物理腐蚀，有时两种作用同时发生。

第二节 金属腐蚀的形态

金属腐蚀的形态可分为全面（均匀）腐蚀和局部腐蚀两大类。前者较均匀地发生在全部表面，后者只发生在局部。例如孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，应力腐蚀破裂，腐蚀疲劳，氢腐蚀破裂，选择腐蚀，磨损腐蚀，脱层腐蚀等。常见金属材料基础知识（ 简要读本― ― 仅供内部使用）（ 2004 VER.）一般局部腐蚀比全面腐蚀的危害严重得多，有一些局部腐蚀往往是突发性和灾难性的。如设备和管道穿孔破裂造成可燃可爆或有毒流体泄漏，而引起火灾、爆炸、污染环境等事故。根据一些统计资料，化工设备的腐蚀，局部腐蚀约占70%。均匀腐蚀虽然危险性小，但大量金属都暴露在产生均匀腐蚀的气体和水中，所以经济损失也非常惊人。

1.全面（均匀）腐蚀

金属表面的全部或大部都发生腐蚀，腐蚀程度大致是均允的。一般表面覆盖一层腐蚀产物膜，能使腐蚀减缓，高温氧化就是一例。又如易钝化的金属如不锈钢、钛、铝等在氧化环境中产生极薄的钝化膜，具有优良的保护性，使腐蚀实质上停止。铁在大气和水中产生的氧化膜（锈）保护性很低。一般均匀腐蚀很严重。也有些均匀腐蚀不产生表面膜，如铁在稀硫酸或盐酸中全面开元旗牌溶化。无膜全面腐蚀很危险，但在现实生活中很少发生，除非选材严重错误，例如选用铁或铝设备贮运盐酸等。均匀腐蚀的程度可以用腐蚀率来表示。常用两种单位，一是单位时间内，单位表面积上损失的重量，以g/(m2·h)计；另一是单位时间内腐蚀的平均厚度，以mm／年计。二者换算关系如下：1mm／年=8.76g／（m2·h）x1/d式中：d-材料的密度。由厚度腐蚀率可以估算设备的预期寿命，一般应用得更广泛。

2.孔蚀

孔蚀是一种高度局部的腐蚀形态。孔有大有小，多数情况下比较小，一般孔表面直径等于或小于它的深度，也有些情况为碟形浅孔。小而深的孔可能使金属板穿透，引起物料流失、火灾、爆炸等事故。它是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。孔蚀通常发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属，如不锈钢、钛、铝合金等。由于金属表面存在缺陷（露头的螺位错，非金属夹杂物等）和液体内存在能破坏钝化膜的活性离子（如CI－、Br－），钝化膜在局部被破坏，微小的膜破口处的金属成为阳极，其电流高度集中，破口周围广大面积的膜成为阴极，因此腐蚀开元旗牌向内发展，形成蚀孔。当孔蚀形成不久，孔内的氧很快耗尽，因此只有阳极反应在孔内进行，很快就积累了带正电的金属离子。为了保持电中性，带负电的CI－从外部溶液扩散到孔内，由于金属（Fe、Cr）氯化物的水解产生了盐酸：M＋CI－＋H2O＝MOH↓＋H＋CI－孔内 pH 下降，变为酸性，盐酸使更多的金属溶解，又有更多的CI－迁入孔内，形成自催化加速的腐蚀。邻接蚀孔的表面由于产生阴极氧还原反应而不受腐蚀，亦即获得了阴极保护。蚀孔形成以后，是否继续深入发展直至穿孔，由于影响因素复杂，现在还不能精确预测，一般地说，如孔少，腐蚀电流集中，深入发展的可能性大；如孔多，就较浅，危险性也较小。a-钝化膜局部破裂b-膜破口腐蚀闭塞区内金属离子增浓c-阴离子进入闭塞区，金属离子水解，pH 下降d-裂缝内产生自催化加速腐蚀过程，H在尖端析出，渗入裂缝前缘，使金属脆化孔蚀、缝隙腐蚀和应力发展阶段示意图

3.缝隙腐蚀

是孔蚀的一种特殊形态，发生在缝隙内（如焊、铆缝、垫片或沉积物下面的缝隙），破坏形态为沟缝状，严重的可穿透。缝隙内是缺氧区，也处于闭塞状态，缝内pH 值下降，浓度增大。常有一段较长的孕育期，当缝内pH 值下降到临界值后，与孔相似，也产生加速腐蚀。一般在含Cl-溶液中最易发生。有效的防止方法是消除缝隙。

4.脱层腐蚀

在金属层状结构层与层之间产生腐蚀，先垂直向内发展，然后改变方向，有选择地腐蚀与表面平行的物质。腐蚀产物的膨胀力使未腐蚀的表层成层状脱离。

5.晶间腐蚀

腐蚀从表面沿晶粒边界向内发展，外表没有腐蚀迹象，但晶界沉积疏松的腐蚀产物。由金相显微镜可看到晶界呈现网状腐蚀（下图）。严重的晶间腐蚀可使金属失去强度和延展性，在正常载荷下碎裂。（Cr18Ni8Ti 不锈钢在HCl-空气-H2O-丁烷混合气中，700℃）晶间腐蚀晶间腐蚀是晶界在一定条件下产生了化学和组成上的变化，耐蚀性降低所致，这种变化通常是由于热处理或冷加工引起的。以奥氏体不锈钢为例，含铬量须大于11%才有良好耐蚀性。当焊接时，焊缝两侧2~3mm 处可被加热到400~910℃，在这个温度（敏化温度）下晶界的铬和碳易化合形成Cr3C6，Cr 从固溶体中沉淀出来，晶粒内部的Cr 扩散到晶界很慢，晶界就成了贫铬区，铬量可降到远低于11%的下限，在适合的腐蚀溶液中就形成“碳化铬晶粒（阴极）-喷铬区（阳极）”电池，使晶界贫铬区腐蚀。奥氏体不锈钢晶间腐蚀在工业中较常见，危害也最大。防止方法有：

①“固溶淬火”处理：将已产生贫铬区的钢加热到1100℃左右，使碳化铬溶解，水淬，开元旗牌通过敏化温度区，使合金保持含Cr 的均一态。

②钢中加入少量更易生成碳化物的元素钛或铌。

③碳含量降低到0.03%以下，从晶界沉淀的铬量就很少。

6.选择性腐蚀

工业合金含有不同成分和杂质，具有不同的结构，耐蚀性也有差别。在一定溶液中，有些活性组分溶出，剩下疏松的不活泼组分，强度和延性完全丧失。这类选择性腐蚀的常见例子是黄铜脱锌。锌溶人溶液，黄铜表面覆盖一层疏松的红色薄膜。实际上铜也溶解，但其后又沉积在合金表面上。除均匀的层状脱锌外，还有局部的塞状脱锌。提高铜含量（红黄铜：Cu85%）可防止脱锌，加入1%锡，或少量砷、锑、磷也能改善对脱锌的抗力。灰铸铁的石墨化也是选择性腐蚀，铁腐蚀浸出，剩下石墨网状体，严重失去强度。球墨或延展性铸铁因为不存在残余物联系在一起的网状结构，所以不产主石墨化。

7.磨损腐蚀

1）冲击腐蚀

金属表面受高流速和湍流状的流体冲击，同时遭到磨损和腐蚀的破坏，称为磨损腐蚀。冲击腐蚀是磨损腐蚀的主要形态。金属在高速流体冲击下，保护膜破坏，破口处裸金属加速腐蚀。如果流体中含有固体颗粒，磨损腐蚀就更严重。它的外表特征是：局部性沟槽、波纹、圆孔和山谷形，通常显示方向性。暴露在运动流体中的设备如：管、三通、阀、鼓风机、离心机、叶轮、换热器、排风筒等都能产生冲击腐蚀。软金属如铜和铅更为严重。冲击腐蚀多发生在流体改变方向的部位。如弯头、三通、旋风分离器，容器内和入口管相对的部位。冷凝器和换热器管束入口处，流体由大截面进入小口，产生湍流，在管入口十毫米处常发生严重腐蚀。防止冲击腐蚀可以选用耐磨损较好的材料，如20 号合开元旗牌于18/8 不锈钢，90Cu/10Ni 优于70Cu/30Ni（海水中），也可改进设计、改变环境、或用涂层和阴极保护等。

2）空泡腐蚀

空泡腐蚀简称空蚀或气蚀，是磨损腐蚀的一种特殊形态。在高速液体中含有空泡，使磨损腐蚀十分严重。空泡的形成是由于液体的湍流或温度变化引起局部压力下降，空泡内只含少量水汽，存在时间非常短暂，气泡破裂时产生冲击波压力可高达4000atm，使金属保护膜破坏，并可引起塑性形变，甚至撕裂金属粒子。膜破口处裸金属受腐蚀，随即重新生膜。在同一点上又形成新空泡，又迅即破裂，这个过程反复进行，结果金属表面生成致密而深的孔，外表很粗糙。泵叶轮和水力透平机等常产生空蚀。空泡腐蚀的发生过程示意图防止空蚀可改进设计，以减小流程中流体动压差，也可选用较耐空蚀的材料或精磨表面，因为光洁表面不提供形成空泡的核点。用弹性保护层（塑料或橡胶）或阴极保护也有效。

3）摩振腐蚀

它也是磨损腐蚀的一种特殊形态，是指承受载荷、互相接触的两表面由于振动和滑动（反复的相对运动）引起的破坏，也称微振腐蚀。摩振腐蚀的危害非常大，既破坏了精密的金属部件，产生的氧化锈泥常将部件锈死，还会使接触面超过容许公差，产生的蚀孔还会引起疲劳破裂。摩振腐蚀最常见的例子是滚珠轴承套与轴之间，也发生在引擎、机车部件、螺栓连接的部件等处。它的必要条件是反复的相对运动，位移小至10-8cm 即可引起破坏。例如在远距离铁路和轮船运输中的汽车轴，表面承受载荷，又发生连续轻微振动，将产生摩振腐蚀。它不发生在连续运动的表面上。正常行驶的汽车因为轴承表面间的相对运动非常大（旋转），就不发生这种腐蚀。摩振腐蚀的原因是摩振作用破坏了金属保护膜，裸金属开元旗牌氧化，磨损和氧化反复进行，使破坏加剧。另外，金属表面因受压产生冷焊或熔化，其后由于相对运动使金属碎粒脱落，并开元旗牌氧化。二者都产生氧化锈粒，破坏金属界面。氧在摩振腐蚀中很重要，但也有些摩振腐蚀不需要氧。防护方法可在接触表面涂润滑油脂，可减小摩擦，并排除氧，如果表面同时磷化更有效。还可选用硬质合金，喷丸处理或冷加工以提高表面硬度等。

8.应力腐蚀破裂

合金在腐蚀和一定方向的拉应力同时作用下产生破裂，称为应力腐蚀破裂。裂缝形态有两种：沿晶界发展，称晶间破裂；缝穿过晶粒，称穿晶破裂，也有混合型，如主缝为晶间型，支缝或尖端为穿晶型，它是最危险的腐蚀形态之一，可引起突发性事故。应力腐蚀破裂有一些特征：①必须存在拉应力（如焊接、冷加工产生的残余应力），如果存在压应力则可抑制这种腐蚀，(Cr18Ni9 敏化不锈钢在3%NaCl 溶液中， 90℃ ) (Cr18Ni9Ti 不锈钢在C1- 溶液中) （Cr18Ni9 不锈钢）a.晶间腐蚀 b.穿晶腐蚀 c.混合型破裂应力腐蚀破裂②只发生在一定的体系，如奥氏体不锈钢/C1-体系，碳钢/NO-3 体系，铜合金/NH+4 体系等。应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可区分为三个阶段：

①金属表面生成钝化膜或保护膜；

②膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源；

③裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部。

产生应力腐蚀必须满足上述三个阶段的生成环境。以奥氏体不锈钢／C1-体系为例，环境中必须含有C1-和氧，因为奥氏体不锈钢在含氧环境内很容易钝化，满足了条件1；C1-是破钝剂，在应力作用下，膜的局部缺陷处很容易破裂，满足了条件2；裂缝内形成闭塞区，pH 值下降，Cl-从外部迁入增浓、pH 值下降到1.3 以下，腐蚀加速，这和孔蚀相同。裂缝尖端产生了氢，引起局部脆化，在拉应力作用下发生脆性破裂，然后裂尖又进入酸性溶液；裂缝在腐蚀和脆裂的反复作用下开元旗牌发展。防止应力腐蚀的方法有以下一些：进行热处理以消除部件的应力；改进设计结构，避免应力集中于局部，设计中选用的载荷应低于产生应力腐蚀的临界值；表面用喷丸处理产生压应力，采用电化学保护、涂料、或缓蚀剂等。

9.氢腐蚀

1）氢鼓泡对低强度钢，特别是含大量非金属夹杂时，溶液中产生的氢原子很容易扩散到金属内部，大部分H 通过器壁在另一侧结合为H2 逸出，但有少量H积滞在钢内空穴，结合为H2，因氢分子不能扩散，将积累形成巨大内压，使钢表面鼓泡，甚至破裂。当环境中含有硫化物、氰化物、含磷离子等阻止放氢反应的毒素，氢原子就会进入钢内产生鼓泡。石油工业物料常含有上述毒素，氢鼓泡是常见的危害。防止方法：除去这类毒素最为有效；也可选用无空穴的镇静钢以代替有众多空穴的沸腾钢。此外，可采用氢不易渗透的奥氏体不锈钢或镍的衬里，或橡胶，塑料、瓷砖村里、加入缓蚀剂等。

2）氢脆

在高强钢中晶格高度变形，当H进入后，晶格应变更大，使韧性及延展性降低，导致脆化，在外力下可引起破裂。不过在未破裂前氢脆是可逆的，如进行适当的热处理，使氢逸出，金属可恢复原性能。一般钢强度越高，氢脆破裂的敏感性越大。它的机理还不十分清楚，有各种理论，如：氢分子聚积造成巨大内压；吸附氢后使表面能降低，或影响了原子键结开元旗牌，促进了位错运动等。一些迹象表明，铁素体和马氏体铁合金在裂缝尖处与氢产生了反应，钛、钽等易生成氢化物的金属，在高温下容易与溶解的氢反应，生成脆性氢化物。高温下氢还能造成脱碳。进入金属的氢常产生于电镀、焊接、酸洗、阴极保护等操作中。应力腐蚀的裂尖酸化后，也将产生氢脆，但阳极腐蚀，已造成永久性损害，与单纯氢脆有别。氢脆与钢内空穴无关，所以防止方法与防氢鼓泡稍有不同：在容易发生氢脆的环境中，避免使用高强钢，可用Ni、Cr 合金钢；焊接时采用低氢焊条，保持环境干燥（水是氢的主要来源）；电镀液要选择，控制电流；酸洗液中加入缓蚀剂。氢已进入金属后，可进行低温烘烤驱氢，如钢一般在90~150℃脱氢。

10.腐蚀疲劳

腐蚀和交变应力（应力方向周期性变化，亦称周期应力）共同作用引起的破裂，称为腐蚀疲劳。在无腐蚀时，金属受交变应力作用将产生疲劳破裂。对于铁合金，承受的应力有一临界值，如低于此值，即使经无限周期也不会疲劳破裂。此值称为疲劳极限。非铁金属如铝、镁，没有疲劳极限，但抗疲劳性能也随应力减小而增大。通常规定在106 周期不产生疲劳破裂的临界应力值为疲劳极限。在腐蚀环境中疲劳极限大大下降，因而在较低的应力和较短的周期内就发生疲劳破裂。钢在周期应力下的 S-N 曲线腐蚀疲劳的外形特征是：产生众多深孔，裂缝可以有多条，由蚀孔起源以和应力垂直的方向纵深发展，是典型的穿晶型，设有支缝，缝边呈现锯齿形。振动部件如泵轴和杆、螺旋桨轴、油气井管、吊素以及由温度变化产生周期热应力的换热管和锅炉管等，都容易发生腐蚀疲劳。腐蚀疲劳最易发生在能产生孔蚀的环境中，无疑，蚀孔起了提高应力的作用。周期应力使保护膜反复局部破裂，裂口处裸金属遭受不断腐蚀。与应力腐蚀不同，腐蚀疲劳对环境没有选择性。氧含量、温度、pH 值和溶液成分都影响腐蚀疲劳。阳极极化将促进腐蚀疲劳。防止方法：改进设计或进行热处理以消除和减小拉应力，表面喷丸处理产生压应力，电镀锌、铬、镍等，但电镀时注意镀层中不可产生拉应力，也不可有氢渗入。也可用缓蚀剂和阴极保护。